以農(nóng)藥行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)廢氣為研究對(duì)象，優(yōu)化了蓄熱陶瓷體、切換閥、燃燒器等選材，以及安全控制和二噁英防治等方面設(shè)計(jì)參數(shù)，分析了特征污染物進(jìn)出氣濃度及去除效率，探討了蓄熱式熱氧化（RegenerativeThermalOxidizer，RTO）技術(shù)治理揮發(fā)性有機(jī)廢氣實(shí)際運(yùn)行效果。結(jié)果表明甲苯和非甲烷總烴排放限值滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GBl6297-1996）中表2二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，二氯乙烷排放限值滿足美國EPA工業(yè)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室和《制定地方大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方法》（GB／T3840-1991）計(jì)算值，二噁英排放限值滿足《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GBl8485—2014）表4標(biāo)準(zhǔn)。RTO系統(tǒng)總投資150萬元，年運(yùn)行費(fèi)用49．98萬元，對(duì)該企業(yè)不構(gòu)成經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。RTO適合農(nóng)藥行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)廢氣處理，特別是對(duì)含低濃度鹵素廢氣在保證凈化效果的同時(shí)又可抑制二噁英產(chǎn)生。
截至2015年12月，江蘇省農(nóng)藥行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)28家，實(shí)現(xiàn)總產(chǎn)值430億元。根據(jù)《國民經(jīng)濟(jì)行業(yè)類》(GB／T4754—2011)，農(nóng)藥生產(chǎn)屬于化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)范疇，原輔材料種類多，有機(jī)溶劑消耗量大，工藝過程及產(chǎn)物環(huán)節(jié)多，易造成環(huán)境污染。該行業(yè)常用有機(jī)溶劑包括芳香烴類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮類等，這類有機(jī)溶劑使用過程揮發(fā)形成的VOCs(VolatileOrganicCompounds)是大氣臭氧和二次有機(jī)氣溶膠污染的重要前體物，且具有高毒性、致癌性，直接排放對(duì)人體健康會(huì)造成一定的危害。
根據(jù)《十三五規(guī)劃全國分行業(yè)VOCs排放基數(shù)．江蘇省》可知，目前江蘇省VOCs排放總量230．85萬噸，工業(yè)源排放量108.07萬噸，占比46.81％，遠(yuǎn)高于交通源、生活源或農(nóng)業(yè)源。工業(yè)源中化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)VOCs排放量2.75萬噸，占工業(yè)源排放量2.54％，成為我省目前VOCs的源頭之一。
目前，常用于回收VOCs方法有吸收、吸附、生物凈化、鍋爐熱力焚燒低溫等離子體、光催化氧化、蓄熱式熱氧化等。吸收法凈化效率取決于VOCs的水溶性，總體凈化效率較低，且易產(chǎn)生二次污染；對(duì)于易脫附且具有利用價(jià)值的物質(zhì)可選用吸附一再生法，如不可再生或無回收價(jià)值的采用吸附法，運(yùn)行費(fèi)用偏高；低溫等離子體、光催化氧化和生物法一般僅適用于低濃度大風(fēng)量有機(jī)廢氣處理；鍋爐熱力焚燒凈化效率高，但需依托鍋爐，運(yùn)行成本較高，且使用場(chǎng)合受限制；與傳統(tǒng)的催化燃燒、直燃式熱氧化爐相比，RTO具有熱回收效率(95％)和凈化效率(98％)高、運(yùn)行成本低、抗污染物濃度變化強(qiáng)、能處理大風(fēng)量低濃度工業(yè)廢氣等特點(diǎn)，逐步應(yīng)用于化工、涂裝、印刷等行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)廢氣的污染防治中。
本文結(jié)合江蘇鹽城某農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)含有機(jī)溶劑廢氣產(chǎn)排特征及工程經(jīng)驗(yàn)，提出了采用三室RTO應(yīng)用于醫(yī)化廢氣的末端處理，取得了較好的環(huán)境和社會(huì)效益。
1項(xiàng)目概況
江蘇鹽城某農(nóng)藥企業(yè)主要生產(chǎn)氟環(huán)唑，氰氟草酯、吡氟草胺、二噻農(nóng)、咪酰胺、烯酰嗎啉、除草定、抗倒酯等產(chǎn)品。在正常生產(chǎn)過程中，各類反應(yīng)釜、精餾塔、真空泵、離心機(jī)和離心母液收集槽、干燥機(jī)、原料及產(chǎn)品儲(chǔ)罐等設(shè)備均會(huì)產(chǎn)生廢氣，廢氣中主要含有甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、苯酚、二乙胺、三乙胺、氯化亞砜、乙酸、二氯乙烷、石油醚、正丁醇、二甲基亞砜等揮發(fā)性有機(jī)物和少量NOx、SO2、HC1、HBr、Br2、C12等無機(jī)污染物。企業(yè)原有廢氣治理手段包括冷凝、水洗、堿洗、次氯酸鈉吸收、活性炭吸附等。
根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地調(diào)查，該企業(yè)廢氣收集處理主要存在以下問題：①冷凝法可大量回收有機(jī)物料，水洗和堿洗對(duì)無機(jī)污染物具有一定效果，但對(duì)絕大多數(shù)VOCs效果欠佳；②次氯酸鈉吸收在一定程度上可去除具有還原性的VOCs，但存在二次污染問題；③現(xiàn)有活性炭吸附凈化裝置無脫附再生系統(tǒng)，極易飽和，僅采用活性炭吸附難以確保達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)又可產(chǎn)生大量廢活性炭等二次污染物。為此筆者結(jié)合該農(nóng)藥公司實(shí)際情況，提出采用RTO凈化工藝處理含VOCs廢氣。
2工藝流程
三床式RTO處理該農(nóng)藥企業(yè)VOCs工藝流程如圖1所示，車間產(chǎn)生的含VOCs廢氣經(jīng)預(yù)處理后由前送風(fēng)機(jī)送至前兩級(jí)水洗塔，除去無機(jī)廢氣和少量水溶性有機(jī)廢氣，同時(shí)起到除塵和降溫作用，以減輕RTO處理負(fù)荷；接著經(jīng)氣水分離器，除去水洗塔帶入的水分，避免安全事故；然后廢氣經(jīng)主風(fēng)機(jī)送至RTO進(jìn)行高溫焚燒處理；焚燒后的廢氣通過混合箱、水冷卻塔、后堿洗塔，經(jīng)降溫和除去焚燒產(chǎn)生的酸性氣體，經(jīng)排氣筒達(dá)標(biāo)排放。
3設(shè)計(jì)要點(diǎn)
3.1設(shè)計(jì)參數(shù)
根據(jù)企業(yè)已有的廢氣收集系統(tǒng)，實(shí)測(cè)廢氣流量為Q--8000m3／l1，排氣溫度為30~C，考慮處理系統(tǒng)留有20％的操作余量，確定進(jìn)入RTO裝置的廢氣處理能力Q=10000m／h。
3.2防火間距
《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》(GB50016—2014)明確提出了廠房、倉庫、儲(chǔ)罐以及可燃材料堆場(chǎng)與明火或散發(fā)火花地點(diǎn)(IO焚燒爐)的最小防火間距，即：RTO焚燒爐與甲、乙類廠房的防火間距不宜小于30m，
與甲類倉庫的防火間距至少為25m，與甲乙丙類液體儲(chǔ)罐的防火間距至少為25m，與濕式可燃?xì)怏w儲(chǔ)罐的防火間距至少為20m，與濕式氧氣儲(chǔ)罐的防火間距至少為25m，與可燃材料堆場(chǎng)的防火間距至少為12．5m。本項(xiàng)目RTO焚燒爐選址處與甲類廠房的防火距離為35m，滿足GB50016．2014要求。
3.3選材原則
該農(nóng)藥企業(yè)廢氣中含鹵素、氮、硫等元素，這類有機(jī)物經(jīng)高溫焚燒后產(chǎn)生鹵化氫等酸性氣體，對(duì)RTO爐體造成嚴(yán)重腐蝕，從而影響設(shè)備正常運(yùn)行，因此，RTO選材必須考慮防腐問題。本系統(tǒng)為減緩RTO及輔助設(shè)備腐蝕，在選材方面做了以下工作：1)蓄熱室爐柵采用316L不銹鋼；2)RTO殼體內(nèi)壁涂耐溫防腐澆注材料(如耐酸膠注料)；3)混合箱、水冷卻塔、后堿洗塔等配套設(shè)備亦采用316L不銹鋼，送風(fēng)機(jī)和主風(fēng)機(jī)采用防腐防爆型風(fēng)機(jī)。
3.4蓄熱陶瓷體
陶瓷蓄熱體起到氣流定期轉(zhuǎn)換過程中的吸熱放熱功能，使RTO進(jìn)出口廢氣的平均溫差控制在30~C100~C，換熱效率大于95％，減少RTO的能源消耗以降低運(yùn)行費(fèi)用。本項(xiàng)目陶瓷蓄熱體采用LANTEC
MLM180專利產(chǎn)品，其特點(diǎn)在于比表面積大680m2／m3，阻力小，熱容量大0．22BTU／lb*F(2．326J／kg*F)，耐溫高可達(dá)1200~C，耐酸度99．5％，吸水率小于0．5％，壓碎力大于4kgf／cm2，熱脹冷縮系數(shù)小，為4．7X10一／~C，抗裂性能好，壽命長(zhǎng)。
3.5切換閥
切換閥是蓄熱陶瓷體實(shí)現(xiàn)蓄熱、燃燒與吹掃功能的關(guān)鍵部件之一，因廢氣中含有腐蝕性介質(zhì)和粉塵顆粒，切換閥的頻繁動(dòng)作會(huì)造成腐蝕和磨損，進(jìn)而出現(xiàn)閥門密封不嚴(yán)、動(dòng)作速度慢等問題，導(dǎo)致排氣出現(xiàn)瞬間濃度超標(biāo)現(xiàn)象，極大影響了凈化效果，如何解決高溫條件下旋轉(zhuǎn)靈活和密封的矛盾至關(guān)重要們。為此本系統(tǒng)中所有切換閥全部采用進(jìn)口優(yōu)質(zhì)氣動(dòng)蝶閥，選用的切換閥精度高，泄漏量小(≤1％)，壽命長(zhǎng)(可達(dá)100萬次)，啟閉迅速(≤ls)，運(yùn)行可靠。
3.6燃燒器
燃燒器的主要目的是確保燃料在低氧環(huán)境中燃燒，避免形成局部高溫或燃燒不充分，這就需要考慮到燃料與氣體間的擴(kuò)散、與爐內(nèi)廢氣的混合以及射流的角度及深度等因素，然后根據(jù)實(shí)際的工藝需求選擇最合適的燃燒器，否則會(huì)直接影響RTO的焚燒效果。本系統(tǒng)選用美國NA5424—5(20×104kcal／h)燃油比例調(diào)節(jié)式燃燒器，其特點(diǎn)是可進(jìn)行連續(xù)比例調(diào)節(jié)(調(diào)節(jié)范圍10：1)，高壓點(diǎn)火，可適應(yīng)多種情況。
3.7控制系統(tǒng)
采用DCS系統(tǒng)對(duì)RTO進(jìn)行自動(dòng)控制，配計(jì)算機(jī)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行工況進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。DCS系統(tǒng)主要包括燃爆檢控系統(tǒng)、爐膛溫控系統(tǒng)和負(fù)壓控制系統(tǒng)。
1)燃爆檢控系統(tǒng)：本系統(tǒng)在前級(jí)水洗塔和RTO焚燒爐之間相應(yīng)位置廢氣總管上設(shè)置VOCs可燃?xì)怏w在線檢測(cè)儀，用于測(cè)定廢氣的VOCs可燃?xì)怏w的濃度，給RTO前的閥門留有足夠的切換時(shí)間，確保進(jìn)入
RTO的VOCs可燃?xì)怏w濃度小于混合氣體爆炸下限的25％。
2)爐膛溫控系統(tǒng)：當(dāng)爐膛溫度超過上限溫度920℃時(shí)，本系統(tǒng)將自動(dòng)打開新風(fēng)閥；當(dāng)爐膛溫度超過上限溫度970~C時(shí)，本系統(tǒng)將自動(dòng)打開超溫排放閥；當(dāng)爐膛溫度超過上上限溫度l050℃時(shí)，本系統(tǒng)將自動(dòng)報(bào)警并自動(dòng)停機(jī)，同時(shí)打開旁通排放閥。
3)負(fù)壓控制系統(tǒng)：本系統(tǒng)在前級(jí)水洗塔和RTO焚燒爐之間相應(yīng)位置廢氣總管設(shè)置壓力傳感器，負(fù)壓控制送風(fēng)風(fēng)機(jī)變頻器，來控制調(diào)節(jié)送風(fēng)機(jī)風(fēng)量；由爐膛的壓力傳感器負(fù)壓控制排風(fēng)機(jī)變頻器，來控制調(diào)節(jié)排風(fēng)機(jī)風(fēng)量。
3.8二嗯英防治
基于二嗯英產(chǎn)生機(jī)理[1引，本系統(tǒng)做了以下工作：1)對(duì)反應(yīng)釜、真空泵等設(shè)備產(chǎn)生含二氯乙烷廢氣的加強(qiáng)冷凝回收；2)將含二氯乙烷廢氣單獨(dú)收集后采用活性炭吸附一蒸汽脫附回收；3)在盡量減少含二氯
乙烷廢氣進(jìn)入RTO情況下，對(duì)蓄熱室尺寸進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，縮短燃燒后的高溫廢氣極冷時(shí)間，確保廢氣在中溫區(qū)(300~C～5o0℃)停留時(shí)間小于2S，從而減少二嗯英的產(chǎn)生。
4運(yùn)行效果
RTO處理該農(nóng)藥企業(yè)VOCs己穩(wěn)定運(yùn)行兩年，委托第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)RTO裝置進(jìn)出口尾氣進(jìn)行了取樣監(jiān)測(cè)，結(jié)果如表2所示。
RTO裝置進(jìn)出口標(biāo)干廢氣量8000m3／h，排氣筒高度H=25111；甲苯和非甲烷總烴排放限值執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297．1996)表2二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；二氯乙烷排放濃度根據(jù)美國EPA工業(yè)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室計(jì)算，排放速率限值根據(jù)《制定地方大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方法》(GB／T3840．1991)計(jì)算；二嗯英排放限值執(zhí)行《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18485—2014)。
由表2可知，甲苯和非甲烷總烴排放限值滿足GB16297—1996中表2二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，二氯乙烷排放限值滿足EPA和GB／T3840—1991計(jì)算值。因尾氣中含有二氯乙烷，故對(duì)RTO出口的二嗯英進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，二嗯英濃度為0．011ngTEQ／Nm3，遠(yuǎn)低于GB184852014中二嗯英的濃度標(biāo)準(zhǔn)限值O．1ngTEQ／Nm3。
5經(jīng)濟(jì)分析
1)RTO系統(tǒng)(包括爐體、前后噴淋吸收塔、防腐風(fēng)機(jī)等)總投資共計(jì)150萬元。
2)RTO系統(tǒng)總裝機(jī)功率50kW，按70％運(yùn)行效率計(jì)算運(yùn)行功率35kW，按0．75元／kW˙h(峰谷電平均價(jià))計(jì)算，電費(fèi)為630元／d。
3)系統(tǒng)正常運(yùn)行后，輕柴油平均用量為6kg／h，按6．5元／kg輕柴油價(jià)格計(jì)算，輕柴油費(fèi)用為936元／d。
4)消耗30％的液堿約100kg／d，按1000元／t的液堿價(jià)格，液堿費(fèi)用為100元／d。按年運(yùn)行300天計(jì)，不計(jì)設(shè)備折舊、資金利息、維修費(fèi)用等，RTO系統(tǒng)總運(yùn)行費(fèi)用約為49．98萬元／a。
6結(jié)論
采用RTO氧化焚燒技術(shù)治理農(nóng)藥行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)廢氣，現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行數(shù)據(jù)表明：甲苯和非甲烷總烴排放限值滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297—1996)中表2二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，二氯乙烷排放限值滿足美國EPA工業(yè)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室和《制定地方大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方法》(GB／T3840．1991)計(jì)算值，二嗯英排放限值滿足《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18485—2014)表4標(biāo)準(zhǔn)。RTO系統(tǒng)總投資共計(jì)150萬元，年運(yùn)行費(fèi)用49．98萬元，對(duì)該企業(yè)不構(gòu)成經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。該裝置的使用，可以大大減少VOCs的排放量，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。